近期，我校化学与化工学院曹丽慧教授团队在离子型氢键有机框架（iHOFs）材料的质子传导和光致变色领域开展了一系列研究工作，在Sci. China Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces., Chem. Commun. 期刊上发表了四篇研究论文。
氢键有机框架（HOFs）是一类通过氢键、π-π堆叠和其他分子间相互作用自组装而成的多功能晶态有机材料，因其独特的结构和优异的性能在化学和材料科学领域备受关注。HOFs的氢键网络为质子传输提供了天然位点，赋予其在质子传导材料方面的独特优势。此外，离子型HOFs通过酸碱有机分子的巧妙构筑，成功提升了结构稳定性和质子传导性能。同时，由于HOFs中的氢键单元具有方向性、可逆性和可设计性等特征，使其在光致变色和光致发光等光响应材料中展现出明显的优势。HOFs凭借其独特的氢键网络和分子间相互作用，不仅在质子传导材料中展现出卓越的性能，还为光响应材料的开发提供了广阔的应用前景。
本工作中，通过多组分电荷辅助氢键自组装策略，以盐酸胍（G‧HCl）、1,1ʹ-二氨基-4,4ʹ-联吡啶二碘化合物（DBpy‧2I）和1,1,2,2-四(4-膦酰基苯基)乙烯（H8TPE）为原料成功设计合成了两种双组分iHOFs（iHOF-32，iHOF-33）和一种三组分iHOF（iHOF-34）。其中，富含N和H且链长较短的G‧HCl增强了iHOFs的氢键网络，有助于质子的有效迁移。DBpy‧2I刚性结构为iHOFs提供了额外的支撑。iHOF-34结合了iHOF-32和iHOF-33的优势。通过组分间协同作用，不仅在强酸碱环境中保持稳定性，还达到1.81 × 10−2 S·cm−1的高质子电导率。此外，制备的9%-iHOF-34/Nafion复合膜的质子电导率峰值为1.55 × 10−1 S·cm−1。在直接甲醇燃料电池中，峰值功率密度达到80.78 mW·cm−2，是重铸Nafion膜的1.6倍。该研究通过精心设计的自组装策略，实现了对iHOFs结构和功能的精细调控。
相关成果以“Multivariate Synergy for Heighten Ionic HOF Robustness and Proton Conductivity”为题，发表在Science China Chemistry（IF = 10.4）上。陕西科技大学为唯一通讯单位，化学与化工学院2022级博士研究生白向田为论文的第一作者，曹丽慧教授为唯一通讯作者。
本工作以四磺酸苯甲烷（H4TSM）和DBpy·2I为原料，成功合成了一种新型iHOF（iHOF-12），该材料具有五重穿插网络结构和电荷辅助协同效应，表现出极高的质子导电性，达到1.23 × 10–2 S‧cm–1。iHOF-12的3D氢键网络结构提供了丰富的质子传输路径，优化了质子迁移效率。该材料在极端pH条件下展现了卓越的稳定性，且在高温下保持结构和功能的完整性。掺杂iHOF-12的Nafion复合膜在DMFC中表现出优异的性能，其最大功率密度比重铸Nafion膜高出1.4倍，且在长期连续操作下性能稳定，没有明显衰减，为燃料电池技术的发展提供了新的思路。
相关成果以“Multi-interpenetration driven ultra-robust ionic HOF with high proton conductivity for DMFCs”为题，发表在Chemical Communications （IF = 4.3，自然指数期刊）上。陕西科技大学为唯一通讯单位，化学与化工学院2022级博士研究生白向田为论文的第一作者，曹丽慧教授为唯一通讯作者。
本项工作中，我们以电荷辅助型的双组分氢键有机框架的构筑为合成策略，以两种不同的发光功能基团分别作为阴阳离子，将两种基团的特性以自组装的方式结合到一个结构中实现多功能兼并。在此以NDI的衍生物N,N'-双(2-苯丙氨酸)-1,4,5,8-萘二亚胺（H2PheNDI）和苯并脒4,4′-偶氮二盐酸盐（AZBH）反应合成了iHOF-41，其在365 nm UV的刺激下具有优异的变色性能和溶液的超高光异构化率，通过变色前后的UV-Vis、XPS、1H NMR探索了iHOF-41溶液的光异构化过程和晶体的变色机理。并将iHOF-41与PVA掺杂制备iHOF-41@PVA复合膜，研究了复合膜协同光致变色和光致发光的特性。进一步探索了薄膜在信息加密方面的应用，这使双发光功能基团的HOFs在该领域应用有了新途径。
相关成果以“Ionic hydrogen-bonded organic frameworks with two-photon synergistic colour change and their information encryption applications”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 8.3）上。陕西科技大学为唯一通讯单位，化学与化工学院2024级博士研究生周斌为论文的第一作者，曹丽慧教授为唯一通讯作者。
本工作旨在开发具有快速响应性的新型功能性双组分iHOF材料，我们分别通过对苯二脒二盐酸盐（PAM‧2HCl）、1,1'联苯-4,4'-双（羧酰胺）二盐酸盐（BPAM‧2HCl）和四（4-磺基苯基）乙烯（H4TPE）反应成功合成iHOF-17和iHOF-18。其中iHOF-18具有优异的光致变色性能，紫外线照射下的光响应时间仅为1秒，其光致变色性能在研磨或加热时会消失，并且可以用特定溶剂恢复。因此，iHOF-18作为一种可擦除的打印和加密材料显示出良好的应用前景。
相关成果以“A solvent-controlled photoresponsive ionic hydrogen-bonded organic framework for encryption applications”为题，发表在Chemical Communications上（IF = 4.3，自然指数期刊）上。陕西科技大学为唯一通讯单位，化学与化工学院2021级硕士研究生黄明峰为论文的第一作者，曹丽慧教授为唯一通讯作者。
以上研究成果得到国家自然科学基金（22075169）和陕西基础科学（化学、生物学）研究院科学研究计划项目（22JHQ026）的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2352-9
https://doi.org/10.1039/d4cc03957b
https://doi.org/10.1021/acsami.4c15701
https://doi.org/10.1039/D4CC00701H
